北京化工大学尹梅贞教授：光热材料最新研究进展

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光热材料是把吸收的光能转变为热能的一类材料。随着光学技术的发展，光热转换材料在化工、能源、传感及生命健康领域应用日益广泛。近年来，基于有机染料的光热材料发展迅速，尤其在精细化工、疾病诊疗等领域崭露头角。

北京化工大学尹梅贞教授课题组多年来专注于有机染料的设计、功能化及应用研究。最近，该课题组进一步拓展了莱啉系有机染料在光热转换材料方向的设计策略和应用，取得了一系列成果。例如，构建了以苝酰亚胺为基材的超分子MOF光热材料实现高光热转化率（Nat. Commun. 2019, 10, 767）；报道了一种绿光激发的新型可逆光热粘合剂（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7385）；将近红外超稳定的莱啉基光热材料用于肿瘤光诊疗一体化研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1638）；制备光热大分子实现三模式癌症诊疗（Theranostics, 2020, 10, 166）；综述了光热转换材料的设计理念以及抗肿瘤应用研究（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2266）。具体研究内容包括：

（1）超分子MOF光热材料的构建（Nat. Commun. 2019, 10, 767）

近红外光热材料通过抑制辐射跃迁将吸收的近红外光转化为热能。传统的近红外吸收有机分子通常需要复杂的化学合成，且在光照下存在光漂白的缺点。因此，急需开发光热性能稳定的近红外光热材料。苝酰亚胺是一种光、热和化学稳定性优异的荧光染料，其阴离子自由基具有强烈的近红外吸收特点。然而，阴离子自由基容易在空气中被氧化从而影响使用，所以在空气中稳定阴离子自由基有着重大意义。

尹梅贞教授课题组报道了首例三维苝酰亚胺金属有机骨架（MOF）材料（图1），通过羧基苝酰亚胺与四氯化锆在二甲基甲酰胺中通过溶剂热法反应生成三维MOF（Zr-PDI）。该MOF具有极高的物理、化学稳定性，为优异的多孔材料，比表面积高达1330 m²/g。同时也具有极高的气体吸附能力，当吸附高沸点的胺类蒸汽时，可通过光诱导电子转移效应产生极高稳定性阴离子自由基（Zr-PDI^·–）。所产生的阴离子自由基Zr-PDI^·–有很强的近红外吸收特点，在0.75 W的808 nm近红外激光照射下，材料迅速升温至100 ℃ 以上。由于框架的屏蔽作用，三维Zr-PDI产生的自由基稳定性及光热升温效果均远远高于单纯有机配体自由基。通过不同功率激光升温测试及循环光热测试，证明了Zr-PDI^·–是一种稳定的温控光热材料，光热转化效率高达52.3%。该研究提供了一种应用于光热诊疗领域的潜在MOF材料。

图1. 基于PDI的金属有机骨架用于稳定自由基及光热转化研究

文章信息：

Baozhong Lü, Yifa Chen, Pengyu Li, Bo Wang, Klaus Müllen, Meizhen Yin*, Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion, Nat. Commun., 2019, 10, 767-774.

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08434-4

（2）绿光激发的可逆光热粘合剂（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7385）

粘合剂作为连接两种材料的桥梁，在生产生活中都扮演着非常重要的角色。粘合剂材料用途广，品种多，因此也称为工业味素，在许多现代产业中成为不可或缺的材料。发展绿色可循环使用的粘合剂对于化学科学、材料科学、环境保护和资源节约的发展都具有重要意义。

尹梅贞教授课题组报道了一种绿光诱导偶氮苯衍生物固液态转变的新型材料，可用于可逆的光控粘合剂（图2）。通过设计一定长度的烷基链和双萘酚，调节P1分子熔点至稍高于室温。绿光照射下，P1的光热效应导致了固体到液体的转变，停止光照后，P1恢复固态。相同功率和光照时间的条件下，只有绿光能够实现P1的固液转变，紫外光、蓝光、红光则不能实现。进一步通过循环伏安循环曲线法及核磁分析，证明该过程不是基于偶氮苯cis到trans的化学转变，而是一个光热效应导致的物态变化。P1展现出非常好的粘合性能，且固液变化过程高度可逆，可作为性能优异的光控粘合剂使用。该研究工作为制备绿色环保型粘合剂提供了一种新方法。

图2. 绿光开关的可逆粘合剂示意图

文章信息：

Zhen Wu, Chendong Ji, Xujie Zhao, Yilong Han, Klaus Müllen, Kai Pan, and Meizhen Yin*, Green-Light-Triggered Phase Transition of Azobenzene Derivatives toward Reversible Adhesives, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 7385-7390.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b01056

（3）超稳定光热分子用于癌症光诊疗一体化（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1638）

近红外光激发的光热治疗可以有效弥补传统癌症治疗手段的不足。但是目前常用的近红外有机光热分子（如花菁类等）的光稳定性差，其光降解会影响纳米结构的稳定性和光热转化效率。因此，开发一种兼具高稳定纳米结构和高光热转化效率的新型近红外有机光热试剂，将有效提高肿瘤的治疗效率及医学安全性。

尹梅贞教授课题组报道了水溶性近红外莱啉系光热分子Quaterrylenediimide（QDI）。如图3所示，首先设计合成了具有长π-共轭的QDI光热核分子，采用大分子修饰策略，在“核”外围引入拓扑结构水溶性“外壳”PEG链，提高生物相容性及延长体内循环时间。在近红外808 nm激光辐射下，QDI表现出比大多数有机光热试剂高的光热转化效率（64.7%）及光稳定性。在亲疏水及π-π作用力驱动下，QDI大分子可以在水溶液中自组装成超小纳米胶束（10.8 ± 1.4 nm），有利于肿瘤组织深层渗透及体内有效代谢。在生物实验中，QDI纳米胶束表现出强烈的光声信号和高效的光热治疗效果，实现了肿瘤的光诊疗一体化研究。该研究工作不仅为开发新型有机光热试剂提供了思路，还丰富了现有光热试剂的种类，为科学研究和临床使用提供了更多的选择和借鉴。

图3. QDI光热试剂的制备及光诊疗应用

文章信息：

Chang Liu, Shaobo Zhang, Jianhao Li, Jie Wei, Klaus Müllen and Meizhen Yin*, A Water-soluble, NIR-absorbing Quaterrylenediimide Chromophore for Photoacoustic Imaging and Efficient Photothermal Cancer Therapy, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1638-1642.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201810541

（4）多功能光热分子用于三模式癌症诊疗（Theranostics, 2020, 10, 166）

近年来，针对癌症的多模式成像诊断和光热治疗受到越来越多的关注。尹梅贞教授课题组报道了一种pH响应型苝酰亚胺纳米粒子PPDI-NPs，该光热材料具有高稳定性和生物安全性，能实现肿瘤的三模式成像和光热治疗。

苝酰亚胺（PDI）类衍生物具有优异的光、热、光化学稳定性，在生物体内极端复杂的环境中可保持其优良的荧光性质，已在细胞成像、药物递送和光热领域应用广泛。在此项研究中，研究人员在PDI的海岛位修饰哌嗪环，再偶联聚乙PEG，形成核壳的双亲性大分子。该大分子在水中可组装成65 nm的粒子（PPDI-NPs，图4）。PPDI-NPs在670 nm具有强吸收和高光热转化效率。在肿瘤的弱酸微环境中，光致电子转移效应会因哌嗪的N质子化而阻断，从而产生760 nm的近红外荧光。通过尾静脉注射，PPDI-NPs经血液循环递送至肿瘤区，实现了近红外荧光/光声/光热三模式成像，清晰展示肿瘤部位和边界。在660 nm激光照射下，PPDI-NPs可快速升温，达到肿瘤光热消融的目的。此外，在细胞和活体层次均表现出低毒性。

该研究通过化学修饰手段，解决了PDI近红外荧光和水溶性的问题，实现了PDI在弱酸微环境响应的近红外荧光发射和光热转换，最终达到肿瘤三模式成像和光热治疗的目的，为有机光热试剂提供了新的设计思路。

图4. PPDI-NPs的设计及多模式诊疗研究

文章信息：

Jianhao Li, Chang Liu, Yiseng Hu, Chendong Ji*, Shuolin Li, and Meizhen Yin*. pH-responsive perylenediimide nanoparticles for cancer trimodality imaging and photothermal therapy. Theranostics, 2020, 10, 166-178.

原文链接：

http://www.thno.org/v10p0166.htm

（3）特邀综述：莱啉系染料的化学设计与癌症光诊疗（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2266）

近年来，具有高稳定性的莱啉系列染料在癌症诊断和治疗领域崭露头角，为研发抗肿瘤材料研究带来新的方向。尹梅贞教授研究团队在国际权威期刊《Account of Chemical Research》上发表了题为“From Dyestuff Chemistry to Cancer Theranostics: The Rise of Rylenecarboximides”的特邀综述论文，总结了团队近年来在莱啉染料化学与癌症诊疗领域的进展。 

目前用于生物医药领域的莱啉染料包括PDI（苝酰亚胺）、PMI、TDI、QDI等。对于进一步开发安全、高效的莱啉诊疗材料，需要解决的关键科学问题包括：1）如何设计莱啉染料的化学结构？2）如何有效调控其化学、光学、物理性能？

该综述从莱啉化学角度出发，系统的总结了分子取代基类型及共轭长度对其光物理、光化学性能的影响（图5）。例如，吸电子基团取代可以使莱啉的光谱红移，有利于生物成像。用重原子或金属修饰莱啉会增加其光动力性能，而延长共轭可以使分子的吸收红移且光热性能加强。基于不同性能的莱啉染料，该综述总结了其荧光成像、光声成像和癌症化疗、光动力治疗及光热治疗等应用，并展望了莱啉染料在生物医学应用领域的未来发展方向。

图5. 莱啉染料化学修饰与癌症诊疗应用。

文章信息：

Chendong Ji, Wenyu Cheng, Qipeng Yuan, Klaus Müllen, Meizhen Yin*, From Dyestuff Chemistry to Cancer Theranostics: The Rise of Rylenecarboximides, Acc. Chem. Res., 2019, 52, 2266-2277.

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00221

尹梅贞教授简介：

北京化工大学，博士生导师。2004年在德国德累斯顿工业大学获得博士学位，2009年引进到北京化工大学工作。长期从事“荧光分子探针的设计及应用”研究，发明了10余种特异性细胞荧光分子探针以及新型荧光抗癌药物分子，研发了系列化的荧光纳米载体以及高效光热转化材料，成功地应用于抗肿瘤和绿色害虫防治等领域。以第一/通讯作者在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等期刊上发表SCI论文100余篇，授权专利22项，7篇论文入选ESI高被引。研究工作被Nature Materials、The Latest Science、Chemistry World、Materials Views、NewsRx、C&EN等期刊亮点报道。

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